Η Βαλέρια Γκολίνο είναι το δεύτερο παιδί ενός Ιταλού και μιας Ελληνίδας ζωγράφου. Μεγάλωσε στη Νάπολη της Ιταλίας μέχρι που οι γονείς της χώρισαν. Έζησε τρία χρόνια με τη μητέρα της στην Αθήνα και μετά επέστρεψε στην Ιταλία, όπου έμεινε άλλα τρία χρόνια με τον πατέρα της.
Εκεί ξεκίνησε να ασχολείται με το μόντελινγκ και αφού γίνεται γνωστή στον καλλιτεχνικό χώρο της δίνεται ένας ρόλος στην ταινία «scherzo del destino in agguato dietro l’angolo come un brigante da strada». Αποφασίζει να εγκαταλείψει το λύκειο και την καριέρα της ως μοντέλο. Χωρίς να έχει σπουδάσει καθόλου υποκριτική η Βαλέρια το 1985 πήρε τον πρωταγωνιστικό ρόλο στην ταινία «Piiccoli fuochi»του Πίτερ Ντελ Μόντε, με τον οποίο αρραβωνιάστηκε την ίδια χρονιά, ενώ ένα χρόνο αργότερα κερδίζει το βραβείο καλύτερης ηθοποιού στο φεστιβάλ της Βενετίας για την ερμηνεία της στην ταινία «Storia d’amore».
Μετά από αυτή την επιτυχία η Βαλέρια Γκολίνο έκανε αρκετές δουλειές στον ευρωπαϊκό κινηματογράφο και από το 1988 άρχισε να κάνει συνεργασίες με αμερικανικές παραγωγές όπως το Big Top PeeWee, το Rain Man και την τεράστια επιτυχία Hot shots. Ακολουθεί στο Χόλιγουντ μια καριέρα μέσα από την οποία φτάνει να γίνει διεθνώς δημοφιλής χωρίς να ξεχνά την καταγωγή της.
Το 1996 ήταν παραγωγός και πρωταγωνίστρια στη ταινία «Η Σφαγή του Κόκορα» σε σκηνοθεσία Ανδρέα Πάντζη, γαι την οποία κέρδισε το βραβείο καλύτερης ηθοποιού στο Φεστιβάλ Θεσσαλονίκης. Πέντε χρόνια μετά πρωταγωνιστεί στην ελληνική ταινία Το Τάμα επίσης σε σκηνοθεσία Ανδρέα Παντζή.
Η χολιγουντιανή καριέρα της συνεχίστηκε τα επόμενα χρόνια παίζοντας σε ταινίες όπως οι «Στραβοί πιλότοι σε F-16» του 1991, όπου δεν δίστασε να τσαλακώσει την εικόνα της υποδυόμενη ένας υπερσεξουαλικό ρόλο, «Αφήνοντας το Λας Βέγκας» του 1995, στο πλευρό του Νίκολας Κέιτζ, Απόδραση από το Λος Άντζελες του 1996, με τον Κέρτ Ράσελ αλλά και στη βιογραφική ταινία «Φρίντα» του 2002 όπου έπαιξε έναν μικρό μεν αλλά πολύ χαρακτηριστικό ρόλο στο πλευρό της πρωταγωνίστριας Σάλμα Χάγιεκ.
Μετά από 90 ταινίες και 3 σειρές ως ηθοποιός, η Βαλέρια Γκολίνο θα κάνει το σκηνοθετικό ντεμπούτο της με τη ταινία Μέλι (2013) με υπόθεση μιας νεαρής κοπέλας που κάνει παράνομη εισαγωγή φάρμακων ευθανασίας στη Ευρώπη.
Η πιο πρόσφατη συμμετοχή της σε μεγάλη χολιγουντιανή παραγωγή είναι αυτή στο πολυσυζητημένο «Maria» του Πάμπλο Λορέν, στο πλευρό της Αντζελίνας Τζολί, υποδυόμενη την αδελφή της Μαρίας Κάλλας.